答案：D

含分子数均为NA的是1mol，前面只说“物质的量相等”，没说“物质的量都是1mol”，A错；电解精炼铜时，因为粗铜为阳极，粗铜中含有锌、铁等杂质，在阳极放电，参与失电子被氧化，则铜的物质的量要小于1mol，B错；电解Na₂CO₃饱和溶液，若生成2N_A个H₂，不一定生成N_A个O₂，可能会生成过氧碳酸盐，C错；在反应KIO₃+6HI=KI+3I₂+3H₂O中，每生成3mol I₂转移的电子数为5N_A个，D正确。故本题选D。