①棱柱的上、下底面是两个全等的多边形，形状、大小相等，故①正确；

②已知线段AB=6cm，PA+PB=8cm，则点P在线段AB的延长线上；故说则点P在直线AB外错误；

③若AB=BC，则点B为线段AC的中点；错误，因为AB和BC不在同一条直线上时，则点B不为线段AC的中点；

过一点有且只有一条直线与已知直线平行；应是过直线外一点有且只有一条直线与已知直线平行；故错误；

⑤当两个角有一个公共边，另一边在“公共边”的同侧时这两个角的平分线所组成的角小于45°，当两个角有一个公共边，另一边在“公共边”的两侧时这两个角的平分线所组成的角等于45°，故⑤错误；

所以只有①正确；

故选：A．