答案：D

题目分析：A、白磷在空气中自燃，产生大量的白烟，故选项说法正确；B、硫在空气中燃烧，产生淡蓝色火焰，故选项说法正确；C、细铁丝在氧气中剧烈燃烧，火星四射，生成一种黑色固体，故选项说法正确；D、电解水时，与正极相连的试管生成的气体体积小，与负极相连的试管生成的是体积大，两者的体积之比为1：2，故选项说法错误，故选D。